【解答・解説】京大物理2025 第3問 -熱力学-

以下の問題は，2025年度京都大学入試問題物理第3問から引用しています(一部修正しています)。

なお，本記事中の図は全て，2025年度京都大学入試問題物理第3問を参考に，ライターが作成したものです(一部見やすさ等のためライターが変更した部分があります)。

大きく二つのパートに分かれます。前半は通常の断熱変化の公式 (断熱変化におけるポアソンの式の導出) を導出する問題です。後半は，通常とは異なる状態方程式にしたがう気体の振る舞いについて考察する問題です。

(1)

まず，図1(a) から 図1(b) (状態 X) への気体の状態変化を追います。

大気圧を $P_0$，蓋の質量を $m$ とします。図1(b) に関して，蓋に関する力のつりあいより

$$P_X S = P_0 S + mg + Mg$$

$$\therefore P_X = P_0 + \dfrac{mg}{S} + \dfrac{Mg}{S}$$

問題文より $P_{ex} = P_0 + \dfrac{mg}{S}$ であるから，

$$P_X = P_{ex} + \dfrac{Mg}{S} \tag{あ}$$

次に，図1© のように容器を断熱性のものに替えてから，操作 $\alpha$ を行っていきます。操作 $\alpha$ を $k$ 回行った後の気体の状態について考えてみます。このときの気体の圧力・体積を $P_k, V_k$ とします。

このときの圧力 $P_k$ は

$$\begin{aligned} P_k &= P_X - \dfrac{k}{N} \dfrac{Mg}{S} \\ &= P_{ex} + \left( 1 - \dfrac{k}{N} \right) \dfrac{Mg}{S} \tag{い} \end{aligned}$$

と書けます。

このあと，さらに操作 $\alpha$ をもう一度行います (この状態変化を $\text{A}_{k \to k+1}$ と呼びます)。このとき気体の圧力・体積を $P_{k+1}, V_{k+1}$ とします。

この操作で気体がした仕事 $\Delta W_{out}$ を考えます。$N$ が十分大きいとき，圧力の変化は非常に小さいと考えることができます。したがって，問題文に与えられているように，

$$\Delta W_{out} = P_{k + 1} (V_{k+1} - V_{k})$$

と書くことができます。

また，操作 $\alpha$ を $k, k+1$ 回行った後の気体の温度をそれぞれ $T_{k}, T_{k + 1}$ とすると，理想気体の状態方程式 (ボイル・シャルルの法則と状態方程式) より

$$P_k V_k = R T_k$$

$$P_{k + 1} V_{k+1} = R T_{k + 1}$$

したがって，$\text{A}_{k \to k+1}$ における内部エネルギーの変化 $\Delta U$ は

$$\begin{aligned} \Delta U &= \dfrac{3}{2} (R T_{k + 1} - R T_k) \\ &= \dfrac{3}{2} (P_{k + 1} V_{k+1} - P_k V_k) \end{aligned}$$

$\text{A}_{k \to k+1}$　は断熱変化なので，この状態変化により気体が受け取った熱量は $\Delta Q = 0$ です。したがって，熱力学第一法則 (熱力学第一法則｜仕事と内部エネルギーの関係) より

$$\Delta U + \Delta W_{out} = 0$$

代入して整理すると

$$\dfrac{3}{2} (P_{k + 1} V_{k+1} - P_k V_k) + P_{k + 1} (V_{k+1} - V_{k}) = 0$$

$$\therefore \dfrac{5}{2} P_{k + 1} V_{k+1} - \left( \dfrac{3}{2} P_k + P_{k + 1} \right) V_k = 0$$

$$\begin{aligned} \therefore V_{k+1} &= \dfrac{\dfrac{3}{2} P_k + P_{k + 1}}{\dfrac{5}{2} P_{k + 1}} V_k \\ &= \dfrac{3 P_k + 2 P_{k + 1}}{5 P_{k + 1}} V_k \end{aligned}$$

と表されます (え：$\dfrac{3 P_k + 2 P_{k + 1}}{5 P_{k + 1}}$)。

もう一段階変形すると

$$V_{k+1} = \left( \dfrac{2}{5} + \dfrac{3}{5} \dfrac{P_k}{P_{k + 1}} \right) V_k$$

となります。

$\Delta P = P_{k + 1} - P_k, \Delta V = V_{k+1} - V_k$ を用いて，$P_{k}, V_{k+1}$ を消去します。問題文の形から，$\dfrac{\Delta P}{P_{k + 1}}, \dfrac{\Delta V}{V_k}$ が現れるように変形します。

まず $V_{k+1}$ を消去します。

$$\dfrac{V_{k+1}}{V_k} = 1 + \dfrac{\Delta V}{V_k} = \dfrac{2}{5} + \dfrac{3}{5} \dfrac{P_k}{P_{k + 1}}$$

$$\therefore \dfrac{\Delta V}{V_k} = \dfrac{3}{5} \left( \dfrac{P_k}{P_{k + 1}} - 1 \right)$$

次に $P_{k + 1}$ を消去します。

$$\begin{aligned} \dfrac{\Delta V}{V_k} &= \dfrac{3}{5} \left( 1 - \dfrac{\Delta P}{P_{k + 1}} - 1 \right) \\ &= - \dfrac{3}{5} \dfrac{\Delta P}{P_{k + 1}} \end{aligned}$$

問題文に合うように整理して

$$\dfrac{\Delta P}{P_{k + 1}} + \dfrac{5}{3} \dfrac{\Delta V}{V_k} = 0$$

となります (お：$\dfrac{5}{3}$)。

$N$ を十分大きくすると $|\Delta P|, \Delta V$ は 0 に近づくので，操作 $\alpha$ の繰り返しは，気体の圧力と体積が連続的に変化するとみなすことができ，ポアソンの公式が得られます。

(補足) 気体の圧力と体積が連続的に変化するとみなせることから，気体の圧力 $P$ および $V$ は

$$\dfrac{\Delta P}{P} + \dfrac{5}{3} \dfrac{\Delta V}{V} = 0$$

$\Delta P, \Delta V$ は十分小さく $d P, d V$ と書き直すことができます：

$$\dfrac{d P}{P} + \dfrac{5}{3} \dfrac{d V}{V} = 0$$

両辺を積分して

$$\int \dfrac{d P}{P} + \dfrac{5}{3} \int \dfrac{d V}{V} = 0$$

$$\therefore \log{P} + \dfrac{5}{3} \log{V} = \log (P V^\frac{5}{3}) = \text{一定}$$

$$\therefore P V^\frac{5}{3} = \text{一定}$$

と，ポアソンの公式が得られます。

状態 X を $N$ 回繰り返し，全てのおもりを取り除く (この 状態変化を $\text{A}_N$ と呼びます) ことを考えます。

まず，図1© から $\text{A}_N$ を経た気体の状態を Y とし，圧力・体積をそれぞれ $P_Y, V_Y$ とします。$P_Y = P_{ex}$ であり，ポアソンの公式より

$$P_{ex} V_Y^\frac{5}{3} = P_X V_X^\frac{5}{3}$$

$$\therefore \dfrac{V_Y}{V_X} = \left( 1 + \frac{Mg}{P_{ex} S} \right)^\frac{3}{5}$$

一方，図1(b) から $\text{A}_N$ により等温変化した後の気体の状態を Z とし，圧力・体積を $P_Z, V_Z$ とします。$P_Z = P_{ex}$ であり，ボイルの法則 (ボイル・シャルルの法則と状態方程式) より

$$P_{ex} V_Z = P_X V_X$$

$$\therefore \dfrac{V_Z}{V_X} = \dfrac{P_X}{P_{ex}} = 1 + \dfrac{Mg}{P_{ex} S}$$

これより，$V_Y$ と $V_Z$ を比較すると，か：① ($V_Y < V_Z$) であることがわかります。

問1

図1© から状態 Y への変化は断熱変化であるから，この間に気体が外部にした仕事および内部エネルギー変化をそれぞれ $\Delta W_Y, \Delta U_Y$ とすると

$$\Delta W_Y + \Delta U_Y = 0$$

$$\therefore \Delta W_Y = - \Delta U_Y$$

$\Delta W_Y > 0$ より $T$ は図1© の状態から下がります。

一方図1(b) から状態 Z への変化は等熱変化であり，図1(b)(および図1©) と状態 Z の温度は一定です。状態 Y と状態 Z の圧力は同じであることから，理想気体の状態方程式より，$V_Y$ の方が $V_Z$ より小さいことがわかります。

(2)

単原子分子理想気体とは異なる状態方程式や内部エネルギーの式に従う気体 F を考えます。F の圧力，体積がそれぞれ $P, V$ であるとき，F の内部エネルギー $U$ は $U = 3 PV$ であることがわかっています。

いま，気体 F が断熱変化により膨張し，気体と圧力がそれぞれ $P + \Delta P, V + \Delta V$ に微小変化したとします。$\Delta P, \Delta V$ が微小量であることより，この変化中に気体がする仕事 $\Delta W$ は，F の圧力が常に $P$ であるとして求めることができ，

$$\Delta W = P \Delta V \tag{き}$$

と求めることができます。

(補足) 仮に，変化中の F の圧力が常に $P + \Delta P$ だとしても，問題文より微小量の積は無視できることから $\Delta W = (P + \Delta P) \Delta V = P \Delta V$ と求められます。

また，この変化による内部エネルギーの変化 $\Delta U$ は，同様にして

$$\begin{aligned} \Delta U &= 3 (P + \Delta P) (V + \Delta V) - 3 PV \\ &= 3 (P \Delta V + \Delta P V) \end{aligned}$$

と求められます。したがって，この変化が断熱変化であることより

$$\Delta W + \Delta U = 0$$

$$\therefore 4 P \Delta V + 3 \Delta P V = 0$$

$$\therefore \dfrac{\Delta P}{P} + \dfrac{4}{3} \dfrac{\Delta V}{V} = 0$$

(1)での議論と同様にして，断熱変化における F の圧力と体積の関係として

$$P V^\frac{4}{3} = \text{一定}$$

という関係が得られます。$\gamma = \dfrac{4}{3}$ (く) です。

ここで，F のエネルギー密度 $u = \dfrac{U}{V} = 3P$ は，$u = a T^x$ と，温度 $T$ にのみ依存することがわかっているとします (これより，$P$ が $T$ にのみ依存し，$P \propto T^x$ であることもわかります)。問題文に与えられたサイクルにより $x$ を求めましょう。

まず，状態 A → 状態 B の変化を考えます。断熱変化であることから

$$P_B V_B^\frac{4}{3} = P_A V_A^\frac{4}{3}$$

$$\therefore V_B = \left( \dfrac{P_A}{P_B} \right)^\frac{3}{4} V_A$$

となります (け：$\left( \dfrac{P_A}{P_B} \right)^\frac{3}{4}$)。

状態 B → 状態 C の変化では圧力は $P_B$ で一定なので，熱力学第一法則より，$Q_{BC}$ は

$$\begin{aligned} Q_{BC} &= \Delta U_{BC} + \Delta W_{BC} \\ &= 3 P_B (V_C - V_B) + P_B (V_C - V_B) \\ &= 4 P_B (V_C - V_B) \tag{こ} \end{aligned}$$

と求められます。

同様に $Q_{DA}$ を求めると

$$\begin{aligned} Q_{DA} &= \Delta U_{DA} + \Delta W_{DA} \\ &= 3 P_A (V_A - V_D) + P_A (V_A - V_D) \\ &= 4 P_A (V_A - V_D) \end{aligned}$$

となります。

$P_B > P_A$ より，$T_B > T_A$ であることがわかるので，問題文に与えられた式より

$$\dfrac{Q_{BC}}{T_B} + \dfrac{Q_{DA}}{T_A} = 0$$

$$\therefore T_A Q_{BC} + T_B Q_{DA} = 4 T_A P_B (V_C - V_B) + 4 T_B P_A (V_A - V_D) = 0$$

$$\therefore T_A P_B (V_C - V_B) + T_B P_A (V_A - V_D) = 0$$

となります。

問題文の形に合わせるために，まずは $V_B, V_D$ を $V_A, V_C$ で表すことを考えます。$V_B$ については，けより $V_A$ で表されています。同様に，$V_D$ についても考えます。状態 C → 状態 D の断熱変化より

$$P_B V_C^\frac{4}{3} = P_A V_D^\frac{4}{3}$$

$$\therefore V_D = \left( \dfrac{P_B}{P_A} \right)^\frac{4}{3} V_C$$

これらより $V_B, V_D$ を消去して

$$T_A P_B \left[ V_C - \left( \dfrac{P_A}{P_B} \right)^\frac{3}{4} V_A \right] + T_B P_A \left[ V_A - \left( \dfrac{P_B}{P_A} \right)^\frac{4}{3} V_C \right] = 0$$

問題文の形に合うように整理して

$$(T_B P_A - T_A P_A^\frac{3}{4} P_B^\frac{1}{4}) V_A + (T_A P_B - T_B P_A^\frac{1}{4} P_B^\frac{3}{4}) V_A$$

となります (し：$T_B P_A - T_A P_A^\frac{3}{4} P_B^\frac{1}{4}$，す：$T_A P_B - T_B P_A^\frac{1}{4} P_B^\frac{3}{4}$)。

この式が任意の $V_A, V_C$ について成り立つことから，しおよびすの各項が常に0となることがわかります。つまり

$$\left\{ \, \begin{aligned} T_B P_A - T_A P_A^\frac{3}{4} P_B^\frac{1}{4} = 0 \\ T_A P_B - T_B P_A^\frac{1}{4} P_B^\frac{3}{4} = 0 \end{aligned} \right.$$

いずれの式も，A の物理量と B の物理量について整理すると

$$\dfrac{P_A^\frac{1}{4}}{T_A} = \dfrac{P_B^\frac{1}{4}}{T_B}$$

これより

$$\dfrac{P^\frac{1}{4}}{T} = \text{一定} \quad \therefore \dfrac{P}{T^4} = \text{一定}$$

したがって，せ：$x = 4$ となります。

問2

上記の議論より，内部エネルギーは温度にのみ依存し，また F の圧力は温度にのみ依存することがわかっています。

一方，定圧モル比熱 (気体の状態変化とモル比熱（断熱変化，等温変化，定圧変化など）) は，圧力を一定として温度を変化させたとき，内部エネルギーを温度変化で割ることで得られていました。しかし，気体 F の場合は，圧力を一定とすると温度は一つに定まってしまい，変化させることができません。

したがって，気体 F の定圧モル比熱は定義できないということになります。