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ボイル・シャルルの法則と状態方程式

更新日時 2021/03/30

理想気体において,次の関係が成り立ちます。ただし,圧力 PP,温度 TT,体積 VV,物質量 nn とします。

ボイル・シャルルの法則

PVT=const(定数)\dfrac{PV}{T}=const(定数)

状態方程式

PV=nRTPV=nRT

ここではボイル・シャルルの法則と状態方程式について解説します。

目次
  • ボイル・シャルルの法則

  • 状態方程式

  • 実在気体の理想気体とのズレ

ボイル・シャルルの法則

理想気体について,一般に次の法則が知られています。

ボイルの法則:

TT が一定のとき,PV=constPV=const

シャルルの法則:

PPが一定のとき,VT=const\dfrac{V}{T}=const

上記2式をまとめてボイル・シャルルの法則といいます。

ボイル・シャルルの法則

PVT=const\dfrac{PV}{T}=const

ボイルの法則

ボイルの法則のグラフ

ボイルの法則は,気体を等温変化させた時,その圧力と体積が反比例することを示したものです。

以下のようなシリンダーに閉じ込められた気体分子を考えると,直感的に理解しやすいでしょう。温度一定の下で,シリンダーにかける圧力を2倍,3倍と大きくしていくと、体積が1/2倍,1/3倍と小さくなっていきます。

ボイルの法則の直感的イメージ

シャルルの法則

シャルルの法則のグラフ

シャルルの法則は,気体を定圧変化させた時,その体積と温度が比例することを示したものです。

ここでもシリンダーに閉じ込められた気体分子をイメージしてみましょう。圧力一定のもとで,気体分子の温度を2倍,3倍とすると,体積も2倍,3倍となります。温めると体積が大きくなるのは,気体分子の熱運動が大きくなるからです。

シャルルの法則の直感的イメージ

なお、この時の「温度」とは絶対温度(K\mathrm{K})のことです。セルシウス温度(^\circC)ではないので注意しましょう。(気温が10^\circCから20^\circCになっただけで体積が2倍になってしまっては,明らかに日常生活に支障をきたしてしまいますね。)

ボイル・シャルルの法則の導出

ボイルの法則とシャルルの法則から,ボイル・シャルルの法則を導出します。

導出

圧力 P0P_{0},温度 T0T_{0},体積 V0V_{0} の理想気体の状態変化を考える。

この気体を体積 V1V_{1},温度 T1T_{1} に定圧変化させると,シャルルの法則より, T0V0=T1V1 \dfrac{T_{0}}{V_{0}}=\dfrac{T_{1}}{V_{1}}

続けて,この気体を圧力 P2P_{2},体積 V2V_{2} に等温変化させると, P1V1=P2V2P_{1}V_{1}=P_{2}V_{2}

2式を整理して,P1V0T1T0=P2V2P_{1}V_{0}\dfrac{T_{1}}{T_{0}}=P_{2}V_{2}

整理して,

P1V0T0=P2V2T1\dfrac{P_{1}V_{0}}{T_{0}}=\dfrac{P_{2}V_{2}}{T_{1}}

ここで,P1=P0P_{1}=P_{0},等温変化後の温度を T2T_{2} として T1=T2T_{1}=T_{2}より,

P0V0T0=P2V2T2\dfrac{P_{0}V_{0}}{T_{0}}=\dfrac{P_{2}V_{2}}{T_{2}}

したがって,PVT=const\dfrac{PV}{T}=const

状態方程式

ボイル・シャルルの法則 PVT=const\dfrac{PV}{T}=const において,constconstnn に比例することが分かりました。つまり,PVT=nR (R:比例定数)\dfrac{PV}{T}=nR (R:比例定数)

これを整理して,理想気体の状態方程式が得られます。

理想気体の状態方程式

PV=nRTPV=nRT

ここで RR を気体定数といい,R=8.31×103[PamolK]R=8.31\times10^{3} [\dfrac{\mathrm{Pa}\cdot \ell}{\mathrm{mol}\cdot\mathrm{K}}]

なお,実在気体において近似的に状態方程式を利用する際は,質量を mm,気体の分子量を MM として,PV=mMRTPV=\dfrac{m}{M}RTと表すこともあります。

状態方程式から導かれる数値や性質は多いです。

例えば,標準状態(1気圧 0[K]0[\mathrm{K}]の状態)での理想気体 1mol1\mathrm{mol} あたりの体積V0V_0は,状態方程式より V0 1[mol]×8.31×103[PamolK]×273[K]1.01×105[Pa]22.4[] V_0\fallingdotseq\ \dfrac{1[\mathrm{mol}]\times8.31\times10^{3}[\dfrac{\mathrm{Pa}\cdot \ell}{\mathrm{mol}\cdot\mathrm{K}}]\times273[\mathrm{K}]}{1.01\times10^{5}[\mathrm{Pa}]}\fallingdotseq22.4[\ell]

他にも,断熱変化におけるポアソンの式なども,状態方程式より導出することができます。

実在気体の理想気体とのズレ

ボイルの法則もシャルルの法則も,理想気体においてのみ成り立ちます。当然,これら2式をまとめたボイル・シャルルの法則も,そこから導かれる状態方程式も同様です。

理想気体とは体積が 00 で,分子間力が働かない気体のことを指します。理想気体は現実には存在しません。

現実に存在する気体のことを,理想気体に対して実在気体と呼びます。実在気体においては、ボイル・シャルルの法則や状態方程式は成り立ちませんが,気体が理想気体に近い振る舞いをする条件下では,PVnRT\dfrac{PV}{nRT} の値が1に近づきます(理想気体では PVnRT=1\dfrac{PV}{nRT}=1)。

理想気体と実在気体のズレ

実在気体において,PVnRT\dfrac{PV}{nRT} の値が1より小さい時は,主に分子間力が原因です。分子間力により実在気体分子同士が引き合うことで,体積 VV が小さくなるからです。

PVnRT\dfrac{PV}{nRT} の値が1より大きい時は,主に分子の体積が原因です。高圧条件下では実在気体の分子体積が無視できなくなり,体積 VV が大きくなるからです。

なお,高温低圧下においては,分子間力や実在気体の体積の影響が小さくなるので,PVnRT\dfrac{PV}{nRT} の値が1に近づきます。

ボイル・シャルルの法則と状態方程式は,化学でも大活躍の法則ですね。

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