定常状態におけるシュレディンガー方程式の一般解

以下では簡単のため，1次元で考えます。また波動関数 $\psi(x,t)$ は十分遠方では0であるとします。

初期条件：ポテンシャルの設定

波動関数 $\psi$ は以下のシュレディンガー方程式を満たします。

$$\begin{aligned} i \hbar \dfrac{\partial \psi}{\partial t} &= \widehat{H} \psi \\ &= \left( - \dfrac{\hbar^2}{2m} \dfrac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x,t) \right) \psi \\ &= - \dfrac{\hbar^2}{2m} \dfrac{\partial^2}{\partial x^2} \psi + V(x,t) \psi \tag{1} \end{aligned}$$

ここで，ポテンシャル $V(x,t)$ は以下の条件を満たすとします。

• $V \in \mathbb{R}$ とする(さらに全確率は保存するとする)。
• $V$ は時刻 $t$ によらない。つまり $V$ は $V(x)$ と表してよい。

全確率の保存については，詳しくはボルンの確率解釈(確率規則) をご覧ください。

変数分離法による解法

ここで $\psi$ は以下のように表せるとします(ここで述べるような微分方程式の解き方を変数分離法と呼びます)。

$$\psi(x,t) = \phi(x) T(t) \tag{2}$$

ここで，$\phi(x)$ は $x$ にのみよる関数，$T(t)$ は $t$ にのみよる関数であるとします。

(2)を(1)に代入して式変形していきます。(1)の左辺は

$$\begin{aligned} i \hbar \dfrac{\partial \psi}{\partial t} &= i \hbar \dfrac{\partial}{\partial t} (\phi T)\\ &= i \hbar \phi \dfrac{\partial T}{\partial t} \end{aligned}$$

と変形できます。また(1)の右辺は

$$\begin{aligned} -\dfrac{\hbar^2}{2m} \dfrac{\partial^2}{\partial x^2} \psi + V(x,t) \psi &= -\dfrac{\hbar^2}{2m} \dfrac{\partial^2}{\partial x^2} (\phi T) + V(x) \phi T(t) \\ &= -\dfrac{\hbar^2}{2m} T \dfrac{\partial^2}{\partial x^2} \phi + V \phi T \\ \end{aligned}$$

と変形できます。したがって，シュレディンガー方程式は以下のように変形できます。

$$i \hbar \phi \dfrac{\partial T}{\partial t} = -\dfrac{\hbar^2}{2m} T \dfrac{\partial^2}{\partial x^2} \phi + V \phi T \tag{3}$$

いま，全領域で $\phi(x)$ が 0，あるいは $T(t)$ が 0 であるような解(このような解は"自明な解"と呼ばれたりします)を考えないことにします。このとき，(3)の両辺を $\psi = \phi T$ で割ることが許され，

$$i \hbar \dfrac{1}{T} \dfrac{\partial T}{\partial t} = -\dfrac{\hbar^2}{2m} \dfrac{1}{\phi} \dfrac{\partial^2}{\partial x^2} \phi + V \tag{4}$$

のように変形できます。

ここで(4)を見てみると，左辺は $t$ のみの関数，右辺は $x$ のみの関数になっています。したがって，(4)が成り立つためには，両辺の結果は同じ定数でなければなりません。この定数を $E$ とおくと

$$i \hbar \dfrac{1}{T} \dfrac{\partial T}{\partial t} = -\dfrac{\hbar^2}{2m} \dfrac{1}{\phi} \dfrac{\partial^2}{\partial x^2} \phi + V = E$$

この方程式は以下の連立方程式と同値です。

$$\begin{aligned} \left \{ \begin{aligned} & i \hbar \dfrac{1}{T} \dfrac{\partial T}{\partial t} = E \qquad (5) \\ & -\dfrac{\hbar^2}{2m} \dfrac{1}{\phi} \dfrac{\partial^2}{\partial x^2} \phi + V = E \qquad (6) \end{aligned} \right. \end{aligned}$$

(5)の解を求めます。(5)は

$$\dfrac{\partial T}{\partial t} = - \dfrac{i}{\hbar} E T$$

と変形できます。この方程式の解は

$$T = C_1 \exp{(- \dfrac{i E t}{\hbar})}$$

と求められます。ここに，$C_1$ は初期条件などによる定数です(この微分方程式の詳細については 微分方程式の解法(同次形・線形微分方程式) をご覧ください)。

続いて(6)の解を求めていきます。(6)の両辺に $\phi$ をかけると

$$\left(-\dfrac{\hbar^2}{2m} \dfrac{\partial^2}{\partial x^2} + V \right) \phi = E \phi \tag{7}$$

と変形できます。ここで，上式の()内はシュレディンガー方程式(1)のハミルトニアン演算子 $\widehat{H}$ となっています。したがって上式は

$$\widehat{H} \phi = E \phi \tag{8}$$

と書くことができます。(7)あるいは(8)を定常状態におけるシュレディンガー方程式(あるいは"時間依存しないシュレディンガー方程式")と呼びます。

(7)は，ハミルトニアンの固有値 $E$ および固有関数 $\phi = C_2 \phi_E$ を求める方程式となっています($C_2$ は初期条件などによる定数)。固有値については，詳しくは行列の固有値・固有ベクトルの定義と具体的な計算方法をご覧ください。

よって，固有値 $E$ についてのシュレディンガー方程式(1)の解 $\psi_E$ は

$$\begin{aligned} \psi_E &= c_E \phi_E T_E(t) \\ &= c_E \phi_E (x) \exp{\left(- \dfrac{i E t}{\hbar} \right)} \end{aligned}$$

となります。

一般解の解の導出

実際には，固有値 $E$ は一つではなく，複数存在します。それらを $E_1$，$E_2$，…$E_n$ とし，固有値 $E_i$ に対応する解を $\phi_{E_i}$ とおきましょう。

ここで，(8)の固有値 $E_i, E_j(i \neq j)$ に対する解 $\phi_{E_i}, \phi_{E_j}$ に対し，$c_{E_i} \phi_{E_i} \exp{\left(- \dfrac{i E_i t}{\hbar} \right)}+ c_{E_j} \phi_{E_j} \exp{\left(- \dfrac{i E_j t}{\hbar} \right)}$ が(1)の解となっていることが，代入によりわかります。

この議論を繰り返していくことで，シュレディンガー方程式(1)の一般解が

$$\psi(x,t) = \displaystyle \sum_{i} c_{E_i} \phi_{E_i} (x) \exp{\left(- \dfrac{i E_i t}{\hbar} \right)} \tag{9}$$

のように求められることがわかります。

ここで，$c_{E_1}, c_{E_2}, ... , c_{E_n}$ は初期条件などから求められる定数で，定数係数などと呼ばれたりします。

【補足】一般解の確認

代入による確認作業をします。